Kasi Battery wakuchita vichi?

Kasi Battery wakuchita vichi?

Pasono, palije kupulikiska mwakukwana na mwakukhaliska kwa nthowa ya electrochemical yakuchitira vinthu ya LiFePO₄ mu mafakitale. Kugwiriskira ncito kwa anity anity (PO₄)3⁻ kukupangiska kuti iron- vinyake viŵe na vinthu viwemi vyakukhumba vya lithiamu -ion cathodes. Kweni, kapangikiro ka kristalo kwa LiFEPO₄ kakukanizga nkhongono zake na lithiamu -}ion kuthandazgika, ndipo ivi vikupangiska kuti paŵe kucepa kwa nchito ya electrochemical ya vinthu. Kupambana na vinthu vyakuŵikika, charge- dick curve ya LiPO₄ kanandi yili na chigaŵa cha flat, icho nchakumanyikwa cha viŵiri - phase vyakuchitika, kung'anamura kuti ndondomeko ya kusintha kwa chigaŵa pakati pa LiMPO₄ na MPO₄ yikuchitika pa nyengo ya lithiamu-ion intercalation / dentercalation.

LiFePO4 yikukumana na nthowa ziŵiri -}phase reaction pa nyengo ya kulipilika na kufumiska mu batire, ndiko kuti .

Reaction mechanism model

Pa nyengo iyo ŵakulipilira, Li‐A wakusuntha kufuma ku FeO₆ layer, wakujumpha mu electrolyte, ndipo wakunjira mu electrode yiheni. Fe2⁺ wali na oxidized ku Fe3⁺, apo ma electron ghakwenda kufuma ku dera la kuwaro kuya ku electrode yiheni kwizira mu electrode yakukhwaska iyo yikukhwaskana na wovwiri wakulongozga na wakusonkheska wa sono. Nthowa yakufumiskiramo ndiyo yikusintha.

Kuti tilongosore nkharo iyi ya viŵiri {{{llit}}} na nkharo, Padhi na Goodinough et al. pakwamba likaghanaghana kuti "coir i{2}}shell model," iyo yikuyowoya kuti lithiamu-ion ndondomeko yakudumbiskana / kuziŵizga kukuchitika pa LiFePO₄ / FePO₄ viŵiri-} phase interface, nga umo vikulongosorekera mu Chithunzi 4-3a.

Pa nyengo ya charging, LiFEPO₄/FePO₄ interface yikuluta panthazi kufuma pa mtunda kuluta ku pakati, kukankhira ku mtima. Li Kweniso nyengo zose vikukura kuwaro, ndipo LiFePO₄ ya kuwalo yikusintha mu FePO₄. Lithium ions na ma electros vikulutilira kujumpha mu vigaŵa viŵiri vyasono vyakupangika kuti visungike makora, kweni lithiamu-}ion kuthandazgika kwa nyengo zose kukukhalilira pasi pa nyengo zinyake. Apo vigaŵa viŵiri ivi vikuchepa, kuthandazgika kwa ma ayoni gha lithiamu pamanyuma pake kuzamuŵa kwakukwana yayi kuti kulutilire kuŵa na nyengo yiwemi. LiFePO‐ mu chigaŵa cha chigaŵa ichi yizamugwiriskirika nchito mwakukwana yayi, ndipo ivi vizamupangiska kuti ŵanthu ŵaleke kuŵa na nkhongono. Pamanyuma pakuti charging chafika, kwambura kugwiliskirika ntchito LiFePO₄ yizamukhala pakati pa chigaŵa.

Pakuwona kuti lithium ions yingaŵa yakukolerana nyengo yimoza na kusefa pa malo ghanandi, Andersson et al. wakaghanaghana kuti chiyelezgero cha mosaic chilongosore kutayika kwa nkhongono zakwamba, nga umo vikulongosorekera mu Chithunzi 4-3b. Chiyelezgero cha mosaic chikuti nangauli lithiamu ion intercalation na kugaŵa vigaŵa vili pa LiFePO₄ / FePO₄ viŵiri - phase interface, ndondomeko yingachitika pa malo ghaliyose mukati mwa chigaŵa. Pa nyengo ya charging, chigaŵa cha FePOl⁠Pali pa malo ghakupambanapambana pa chigaŵa, ndipo mphepete za vigaŵa ivi zikukhwaskana, kupanga malo ghanandi ghakufwa ghambura kuchitika, ntheura vikupangiska kuti nkhongono zileke kuŵapo. Pa nyengo ya kufumiska, kuzgoka kukucitika, na lithium ions iyo yikunjilirapo mu chigaŵa cha FePO₄. Chigaŵa icho chili pa mtima apo litium ions ni vyakuchitika vyakukolerana yayi mu kutaya nkhongono.

Figure 4-3 Lithium-ion intercalation/deintercalation model of lithium iron phosphate battery

Vinthu viŵiri vyakusambizga vikapangika nyengo yimoza, kweni mtundu wa core-shell ukuzomerezgeka chomene na ŵakusanda, nangauli vinthu vinyake vya chipolopolo na core vikulutilira kususkana. Kulingana na viyerezgero viŵiri ivi, tingadumura kuti kuthandazgika kwa lithium ions na charge ni vifukwa vyakusankha vyakugwiriskira nchito pakugwiriskira ncito vyose vya electrode. Pakunozga vinthu vyakupangika na lithit rosphate cathode, ŵakuyezgayezga kusanga vigaŵa ivyo vili na vigaŵa vichokovichoko na vyakuyana waka (nanoscale panji microporous), kugwiliskira ntchito carbon-rating (filimu ya nanocarbon) na ion doping kuti viŵe makora na kuthandazgika kwa ion na lithiamu ion kuthandazgika.

Pakuti ŵanthu ŵakapulikiskanga makora vinthu vya LiPO, ŵakasanga kuti mitundu yiŵiri iyi yikaleka kuŵa na vimanyikwiro vya anisotropic vya lithium ion transport mu vinthu vya LiMPO. Laffent wakayowoya kuti "Newe Core-shell Model" kuti ŵanozge ivyo vyabudika vya "core-shell model." Kuzenga pa ichi, Delmas wakasambira vigaŵa vya LiFePO mu vigaŵa vyakupambanapambana vyakuchepa ndipo wakaghanaghana kuti "Domino-} cascade Model," iyo yikulongosora makora mtengo wakuchimbira na kugwira ntchito kwa vigaŵa vya nanoscale, nga umo vikulongosorekera mu Chithunzi 4-4.

Nangauli pali kusiyana kukuru pakati pa viyerezgero ivyo vyayowoyeka pacanya apa, nkhani yikuru yili mu kumanyiska na kulongosora kwa vigaŵa viŵiri vya -}phase. Pakuti kinetics ya kuŵika lithiamu/kufumiska na kusintha kwa chigaŵa zikuthemba chomene pa kukura kwa vigaŵa, kawonekero, na katundu wa physicochemical wa vinthu, kudumbiskana kwa pachanya (kusazgapo mphindano pakati pa viyerezgero) kungaŵa chifukwa cha mikhaliro yakukwana yayi yakuyezgayezga.

Na kupanga microscopy na spectroscopy, vyakuchitika vyakukhora vyakuzgora na vigaŵa vyapakati vyawoneka na kumanyikwa pa nyengo ya kusintha kwa chigaŵa cha vinthu vya LiPO4, kulongora kuti nthowa yinyake yakusintha ya chigaŵa yingaŵapo mu vinthu vya LiMPO4. Mu vyakuchitika vyakukhozga, vigaŵa vya maselo na unandi wa maselo vikulongora kusintha kwakulutilira pa nyengo ya kusintha kwa vigaŵa. Kupitilira mu nthowa zinyake zakuyezga na nthowa zakumanyira, nga ni ultra- stimen vigaŵa (nanoscale) na high -rage charge-" discharge (pamwamba pa 10C), vyakuchitika vyakukhora vyakuzgora na kuŵapo kwa vigaŵa vyapakati vyawoneka mu LiMPO4.

Kusintha kwa vigaŵa pa nyengo ya charge- discharge pa kutentha kwa chipinda. Lithiamu-"mabatiri ghakuwoneska kuzgoka kuwemi pa nyengo ya charge- kugaŵika kwakugaŵika, uko kukukhwaskana na kufanana kwa kapangikiro pakati pa vigaŵa vya vigaŵa pamanyuma pa lithiamu {{ 4}}}ion definicalation / intercalation. Pa nyengo ya malipiro {- charge, nkhongono za kuvunda kwa batire zikukolerana chomene na kinetics ya kusintha kwa chigaŵa. Malinga na kapangikiro ka LiFePO4, [100] pmnb kulongozgeka nkhwakunozga chomene ku lithiamu-}ion kusamuka, ndipo chigaŵa pakati pa vigaŵa viŵiri ivi chikwenda pafupi na c -axis pa nyengo ya charge -discharge.

(1) LiFePO₂/FePO₄The ratio of LiFePO₄/FePO₄ changes continuously with the battery charge-discharge reaction (the value of x in LiₓFePO₄ changes continuously). As lithium ions are extracted, the intensity of the diffraction peak produced by LiFePO₄ gradually decreases. When δ>0.2, msinkhu wa kugaŵikana wa Li₁₋δFePO₄ ukuyamba kusoŵa, ndipo nkhongono ya nsonga ya kugaŵikana iyo yikupangika na FePO₄ pachokopachoko yikukura. Mwakupambana, apo lithium ions yikuŵikika, nkhongono ya nsonga ya kugaŵikana iyo yikupangika na FePO₄ yikucepa pachokopachoko, ndipo nkhongono ya nsonga ya diffraction iyo yikupangika na Li₁₋δFePO₄ pachokopachoko yikukura.

(2) LiₓMfundo/Li₁₁₁₁₋yyFePO₄LiₓMfali pa kutentha kwa chipinda ni chisakanizgo cha Fe3⁠/Fe2o zakusakanizga -dence mesophase LiₐFePOphase LiₐFePO₄/Li₁₁€ FePO₋ FePO€. ndipo kwimira mtundu wa kunyamura na kukhuŵara kwa nyengo pa nyengo yakulipiliska na kufumiska, mwakuyana. Kugaŵikana kwa neutration ya Powder kukalongora kuti mtengo wakukwana wa ndipo ni 0.05 na 0.11, mwakuyana. Vinthu nga ni do dodon, kutentha, kusintha kwa vitsulo, kukura kwa vitsulo, na vyambura kukhaliska mu vigaŵa vyakupambanapambana vyose vikukhwaska mtengo wa na . Kuwonjezera mtengo wa ndipo kuzamupangiska kuti electrode yiŵe yiwemi pa nyengo ya kulipilika na kufumiska pa msinkhu wa chipinda.

Pa 450℃, yankho lakukhora la LiₓFePO₄ lilipo, apo pa msinkhu wa chipinda, vigaŵa viŵiri vya metastable vilipo: Li₀.₇₅₅₅₅₅ FePO₄ na Li₀.₅FePO₄. Pamwamba pa 500℃, LiₓFePOₓFePO₄ yikwamba kuvunda mu vinthu vyambura kumanyikwa vyakuguliska; mtundu wa phosphates panji phosphides izi ukuthemba pa mtengo wa x. Pakati pa 400 na 500℃, nthowa yakukhora ya LiₓFePO₄ yilipo.

Kusintha kwa nyengo yakuzizima nkhwakusuzga comene kuluska uko kukutenthemeska. Kupangika kwa chisakanizgo pa nyengo ya kuzizima kukuthemba pa mtengo wa x na ndondomeko ya kutentha. Pakuzizima, LiₓFePO₄ decomps yakwamba kusazgika mu vigaŵa viŵiri vyambura non -}), vigaŵa vyake vikuthemba pa mtengo wakwamba wa kutentha na x. Para kutentha kuli pasi pa (140 ± 20℃), ndondomeko ziŵiri-} phasen yikuŵa ndondomeko yakusuzga chomene, umo LiFePO₄ na FePO₄ vikukhala pamoza na vinyake viŵiri vya olivine - mitundu, Liₓₓₓₓₓₓₓₓₓₓₓ₂FePOPO₄. Kuchekura uku ku chisakanizgo ichi pa kutentha kwa chipinda kukupangiska kuti dongosolo lachinayi la - phase lisinthe pachokopachoko kuŵa viŵiri -phase system ya LiFePO₄ na FePO₄.

Battery reaction mechanism

FePO₄ ilipo mu vigaŵa vinandi: ① Pamanyuma pa kuseŵa vyose vya LiFePO₄, FePO₄ wa orthorhombic wakupangika; Triplic FePO₄ ili na chigaŵa cha quartz- nga ni chigaŵa, na vipimo vyose vya tetrahedral vikukolerana; ‐M Monoclinic na orthorhombic FePO₄ inganozga kufuma ku hydrates yawo. Mitundu yose iyi ya ma crystalline ya FePOnc T, ndiposo ya FePO₄ ya amorphous, yingasinthika kuŵa triclinic FePO₄ para yikutenthemeska.

Kusintha kufuma ku LiFOPO₄ kufika ku FePO₄ nkhwakuchedwa ndiposo nkhwakukwana yayi, kweni kukufika pa nyengo iyo kutentha kukujumpha 500℃. Pa nyengo iyo mabatire ghakugwiliskira ntchito, vinthu vya catde vikukhazikika makora. Pa nyengo ya synthesis ya LiFEPO₄, nchakukhumbikwa chomene kuti paŵevya FePO₄. Usange sonosono apa, triclinic OPOscom yizamupangika para yikutenthemeska, ndipo ivi vizamupangiska kuti paŵe chigaŵa cha galasi chambura kugwira ntchito pa malo ghakuwonekera pa malo ghakuwonekera pa nyengo yakutentha chomene.

Kumwa kwa ion kungawovwira kuti vinthu viŵe makora. P -}emiconductor yakulongozga na kulongozga ndipo yikufika pa 10⁻2 S / cm yikusangika kwizira mu ion doping. Kuseŵera ni ndondomeko yakusuzga chomene: ku chigaŵa chinyake, fundo yakugwira ntchito (DFT) mawerengero (DFT) mawerengero gha magesi gha LiFePO₄ pasi pa chiŵelengero cha ŵanthu (LDA) na pafupifupi gradient gradient gradients (GGA) vikulongora kuti vinthu vikwenera kulongora mikhaliro ya chinthu cha chisulo panji cha semiconductor, na gulu la kulongozga na gulu la valence lisani pafupifupi 0.3 eV, ivyo vikukolerana yayi na vyakuchitika vyapasi nadi ŵakasanga. Kumbali yinyake, pakughanaghanira umo electron orbitals na Coulomb vikukhwaskirana na vinyake pamanyuma pa doping ya ion, ndondomeko ya mtundu wa valence yikukwaniska kuchitika.

Mawerengero gha DFT gha M - panji Cr-} dolid LiFePO₄ yikulongora kuti unandi wa vigaŵa vya magesi uli pafupi na msinkhu wa Fermi, uwo ukulongosora vyakuchitika vya visulo vya chinthu chakupangika. Kusintha kwa mtundu wa mtundu uwo ukupangika na doping kungaŵa kwakukhwaskana na vinthu ivi:

1) Mphepete za vigaŵa vyakunyamura vya charge zikugaŵika.

2) Ion dopy wakuchepeska usani wa gulu la valence na gulu la kulongozga.

3) Kupatuska mtundu unyake wakukhumbikwa chomene, ma electron wavefunction ya ma ayoni gha dopant ghakupangiska kuti gulu la ŵalongozgi lipangike.

4) Mtundu, kuŵika maghanoghano ghawo pa vinthu, na kugaŵira ma ayoni gha ndopa.

5) Mu vinandi vya M{1}}O vitsulo vya oxides, gulu la vitsulo lakukhozga likuwoneka para mtunda wa M-M mtunda uli pasi pa 3 × 10⁻1⁻1⁻1 m.

6) Pa nyengo ya kupanga, kusazgirapo kwa carbon wa vyamoyo kukupangiska kuti carbon yiŵe yakuvwara, ndipo yikupangiska kuti paŵe nthowa yiwemi yakuchitira vinthu.

7) Kuwoneka kwa Fe₂P. Pa nyengo ya kupanga, kusazgirapo kwa carbon yinandi kukuchepeska phosphate.

Ion doping and conductivity

8) Fe3⁠/Fe2ron pair pair yikugwira ntchito nga ni chinthu chakupangiska kuti LiFePO₄ yichepeskeke.

LiFePO⁄T yikulongora kuti yikuchitika na electrolytes iyo yikugwiriskirika nchito chomene. Nkharo ya magesi ya vinthu ivi yikukolerana chomene na chemistry yake ya pa charu chapasi mukati mwa electrolyte. Kanandi, filimu iyo yikukhala waka yikupanga pa malo agha. Filimu iyi yikupangiska kuti lithium-}ion kuthandazgika, yikukanizga kutaya vinthu vyakugwira ntchito, ndipo yikwenera kuzizipizga kusintha kwa voliyumu na pachanya pa nyengo ya lithiamu -}on kuŵikamo / kufunyapo. Carbon- mafilimu gha LiFePO₄ ghali na vyakupangika nga ni LiF, LiPF₆, LiₓFᵧₓ Fᵧ⁻, na LiₓPOᵧFᶻ⁻.

Ma electrolytes ghakumanyikwa chomene ghakuŵa na carbonates na mchere wa lithiamu. Vinthu vya cathode vikuchitika chomene mu electrolyte. Mwachiyelezgero, mu LiPFF₆, asidi - base pakati pa LiFePO₄ na vigaŵa vya HF vyakulondezgapo vikutondeka. Kuŵapo kwa HF mu electrolyte kuli na vigaŵa viŵiri vyakunanga: cakwamba, kucita kwakusintha pakati pa vitsulo na maprotoni; ndipo chachiŵiri, vyakuchitika vya Li ions na F ions pa chigaŵa cha chigaŵa kuti vipangike LiF, ivyo vikutondeska Li kuthandazgika.

Ma ayoni gha iron ghakusungunuka mu ma electrolytes. Mayeso pa iron ion kusungunuka kwa LiFePO₄ mu ma electrolytes ghakupambanapambana ghakavumbura ivi:

1) Mu ma electrolytes ghambura asidi, nanga ni para kuli mphepo yakukwezgeka, kusungunuka kwa iron ions na kutayika kwa vinthu vinandi ivyo vikupangiska kuti vinthu viŵe vyambura kuzirwa.

2) Acidi ya asidi yapachanya yikupangiska kuti chisulo chiŵe chipusu.

3) Kutentha kwapachanya kukupangiska kuti chisulo chiŵe chipusu.

4) carbon chomene mukati mwa vinthu vyakuthupi vikupangiska kuti vinthu viŵe vyakukhora chomene.

Malo ghakukhwaskana na vinthu ivyo vikuchitika na binder vikukhwaskika chomene na kuvunda. Kukuvunda uku kungapeŵeka mwakugwiliskira nchito mesophase ya alkaline panji kugwiriskira ncito vyakusazgapo vya asidi. Mu lithiamu {{{{il}}> mabatire ghakugwiriskira ncito LiFePO₄ nga ni cathode, non{3}}}acidic electrolytes panji kusazgirapo kwa carbon panji kuphimba LiFePO₄ ingagwiriskikiya nchitu kuti ŵanthu anandi aleki kutayika.

Vimanyikwiro vya kinetic vya LiFEPO₄ cathode vikupulikikwa makora yayi. Iwo ŵakugomezga kuti kukura kwa vigaŵa na kugaŵira, kulongozga, ion diffusion, kiffusion pa nyengo ya kusintha kwa vigaŵa (charge {{- mtengo wa ndondomeko), na kuphimba carbon / kuseŵera vyose vikukhwaska umo batire likuchitira pa mtengo wakupambanapambana - yadirage. Uniform carbon doping yikung’anamura kuti lithiamu ions na ma elekitironi vingaŵikika na kufumiskika pa malo ghamoza mu vinthu ivyo vikugwira ntchito, ndipo ivi vikupangiska kuti magesi ghaleke kuthandazgika.

(1) Kukhuŵilizga Kukonzekera pa nkhongono Kulongozga kwakucepa kwa LiFePO₄ wakutowa wakupangiska kuti nkhongono zakufumiskika zapachanya za batire zichepe. Kulongozga kwa LiFFPO₄ wakutowa kuli pafupifupi 10⁻⁄co S / cm, ndipo nkhongono ya kufumiska yikukhira chomene kufuma pa 148 mA·h / g pa 0.2C kufumiska kwa 85 mA·h / g pa chiŵelengero cha kutuluka kwa 5C. Nkhongono zapachanya {- nkhongono zakufumiskiramo vinthu vya cathode nyengo zose zikukura yayi na kukura kwa conductivity. Pa nyengo yichoko waka, kuchuluka kwa mtundu wa mtundu kukupangiska kuti vinthu viŵe makora. Para vinthu ivyo vikupangiska kuti vinthu viŵeko vikujumpha mtengo unyake wakukhumbikwa, conductivity ndiyo yikupangiskaso kuti vinthu viŵeko yayi. LiFe₀.₉Ni₀.₁PO₄ (1.0 × 10⻁⻁⻁m), na nkhongono zake zapasi, zikulongora makora chomene -rage nkhongono zakufumiskiramo kuluska LiFePO₄ (4.0 × 10⁻ 10⁻⁻⁻⁻⁻⁻⁻⁻⁻⁻⁻ mAh / g, mwakuyana, pa chiŵelengero cha kutuluka kwa 10C. Ici cikulongora kuti lithiamu-}yini diffusion yingaŵa kuti yikasintha mtundu wa mtundu nga ni chinthu chakuzirwa chomene mu mabatire gha magesi gha lithiamu-}ion mabatire.

(2) Lithiamu-ion Lithiamu -}ion kuthandazgika kukumanyikwa na vinthu vyose vya mukati na vya kuwaro. Vinthu vya kuwaro vikusazgapo kukura kwa vigaŵa, kugaŵira, na kusintha kwa thupi. Vinthu vya mukati chomenechomene vikuyowoya za lithium -}ion diffusion coefficient. Lithiamu{‐}}), coeffusion coefficient ni mtengo wakukhalilira; nkhongono ya kuthandazgika kwa lithium ions yikuchepa na kukura kwa vigaŵa chifukwa nthowa yakuthandazgika ya lithium ions mukati mwa chigaŵa chikukura. Luso la kuthandazgika kwa litium ions likuyana waka na square ya kukura kwa vigaŵa ndipo likuyana waka na lithiamu-}ion diffusion coefficient. Kukura kwa vigaŵa kuli na nkhongono yikuru pa lithiamu -), kuthandazgika kwa kuthandazgika. Kuŵerengera kwa nambala kwa litium-}ion diffusion coefficient kukwenera kuphatikizgika na nthowa zakupimira na viyerezgero vya theoretical. Nthowa zikuru zakuyezgera ni titration ya galvanostatic (GITT) na spectroscopy ya electrochemical impedance spectroscopy (EIS panji AC Impedance).

(3) Ma electrode gha vigaŵa viŵiri {{rim}}} na vyakupangiska kuti vinthu viŵeko: Thin- film electrodes yikukhozga ntchito ya electrode mwa kusazgirako malo gha pa charu chapasi. Mu ma electrode ghakuwonda-, ma electron ghakunjira mu vyakusonkhera sono apo lithium ions yikunjira mu electrolyte kufuma ku chigaŵa chinyake. Na kupangika kwa chigaŵa cha FePO T, kukana kuyenda kwa electron kukuchepa, apo kukana kwa lithiamu-ion gurung kukusazgikira. FePO₄ nucletes zakwamba pa vilema vya kristalo ndipo pamanyuma zikukura mu vigaŵa vyose, kukanizga lithiamu-ion kuthandazgika mpaka lithium ions kungathaŵa yayi mu [100] ku chigaŵa cha [100].